当会计多付款时，应采取以下步骤和责任处理：
确认多付款情况
首先，需要确认多付款的具体情况，包括多支付的金额、原因以及是否可以通过对账或其他方式纠正。
与往来单位沟通
以委婉的方式与往来单位对账，并讨论解决方案。可以提及法律方面的规定，强调双方应收应付款项应有原始凭证，并争取让对方退回多付的款项或在业务往来中抵减。
记录和审核
在会计系统中记录多支付的操作，并进行审核和确认，以纠正错误。
内部责任认定
如果多付款是由于会计或出纳的操作失误引起的，应根据公司内部责任制度进行处理。一般情况下，会计负责审核，出纳负责资金支付，如果审核无误，会计通常没有过错。
追回款项
尝试与往来单位协商退回多付的款项。如果协商无果，可以考虑通过法律途径解决，如发起民事诉讼，在此过程中需要收集和保存相关证据，如合同文件、付款凭证及沟通记录等。
遵守法律规定
根据《中华人民共和国会计法》和《中华人民共和国税收征收管理法》的相关规定，伪造、变造会计凭证等行为将依法追究刑事责任。因此，在处理多付款问题时，必须确保所有操作和记录均符合法律规定。
公司内部制度
如果公司内部有明确规定员工因重大过失予以辞退的条款，且多付款给公司造成了无法弥补的损失，公司可以依据制度予以辞退。否则，可以协商让其自离。
建议：
及时沟通：尽早与往来单位沟通，寻求友好解决。
保留证据：在整个过程中，务必保留所有相关证据，以备不时之需。
内部审查：对内部工作流程进行审查，找出导致多付款的原因，并采取措施防止类似错误再次发生。
法律咨询：在必要时，咨询专业律师，了解法律途径和可能的法律后果。
